,&,從電化學(xué)特性上看,均勻腐蝕屬于微電池效應(yīng)。腐蝕過(guò)程中沒(méi)有固定的陰極和陽(yáng)極,即腐蝕過(guò)程中陰極部分和陽(yáng)極部分交替變化。
,&,在均勻腐蝕過(guò)程中,金屬表面各部分的減薄率是相同的。平均腐蝕速率可用于準(zhǔn)確計(jì)算金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕量,估算構(gòu)件的腐蝕壽命。因此,在工程設(shè)計(jì)中預(yù)先考慮留腐蝕余量的措施,可以達(dá)到防止設(shè)備過(guò)早腐蝕損壞的目的。均勻腐蝕雖然會(huì)導(dǎo)致金屬材料大量流失,但通常不會(huì)引起金屬結(jié)構(gòu)的突然失效事故,因?yàn)樗子跈z測(cè)和檢測(cè)。
,&,均勻腐蝕是很常見(jiàn)的,這可能是由于電化學(xué)腐蝕,如自我解體的過(guò)程均勻電極(純金屬)或微多相電極(統(tǒng)一合金)在電解質(zhì)溶液中,或由純化學(xué)腐蝕反應(yīng),如一般金屬材料在高溫下的氧化。對(duì)各種腐蝕失效事故和案例的調(diào)查結(jié)果表明,均勻腐蝕僅占20%左右,其余80%為局部腐蝕損傷。
腐蝕均勻程度可用腐蝕速率表示。有兩個(gè)常用的單位:一是單位時(shí)間單位表面積失重,單位為g / (M2·h);二是單位時(shí)間內(nèi)腐蝕的平均厚度,單位為mm /年
金屬的化學(xué)腐蝕是指金屬與周?chē)橘|(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞。化學(xué)腐蝕是一種氧化-還原反應(yīng)過(guò)程,即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用形成腐蝕產(chǎn)物。
金屬的化學(xué)腐蝕主要發(fā)生在以下四種介質(zhì)中。
(1)金屬在干氣體中的腐蝕
金屬在低濕大氣條件下的腐蝕屬于化學(xué)腐蝕,腐蝕緩慢,危害輕微。
(2)金屬在高溫氣體中的腐蝕
這是一種危害嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕,如金屬高溫氧化。在高溫條件下,金屬與環(huán)境中的氧氣或氧化氣體(H2O、SO2、CO2等)結(jié)合形成金屬化合物。溫度越高,金屬的氧化速率越快;對(duì)于鋼的高溫脫碳,在高溫氣體的作用下,金屬表面與高溫氣體中的02、H20、S02和H2發(fā)生反應(yīng),降低碳含量,降低金屬表面硬度和疲勞強(qiáng)度。
(3)其他氧化劑引起的化學(xué)腐蝕
在腐蝕反應(yīng)中,奪取電子并使金屬原子變成離子的物質(zhì)不是氧,而是硫、鹵素原子或其他原原子或基團(tuán)。這時(shí),反應(yīng)物不是氧化物,而是鹵化物、氫氧根或其他化合物。在這種情況下,腐蝕速率和危害程度取決于金屬和氧化物的性質(zhì)。
(4)金屬在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕
金屬在非水和非電離有機(jī)溶劑中與有機(jī)物直接反應(yīng),受到化學(xué)腐蝕,如Al在CCl4中,Mg和Ti在甲醇中,腐蝕相對(duì)溫和。
決定酸腐蝕性的另一個(gè)因素是酸自由基陰離子的氧化還原性質(zhì)。與金屬相互作用時(shí),硝酸為氧化酸,鹽酸為非氧化酸。金屬在其中的腐蝕過(guò)程是不同的。在非氧化酸中,金屬腐蝕的陰極過(guò)程是氫去極化。在氧化酸中,金屬腐蝕的陰極過(guò)程是氧化劑的還原過(guò)程。然而,這種劃分是不確定的。硝酸是一種氧化性酸。當(dāng)它的濃度很低時(shí),它就像一種非氧化酸,作用于鐵等金屬。硫酸常被認(rèn)為是一種非氧化酸,但當(dāng)它的濃度很高時(shí),它會(huì)像氧化酸一樣與鐵發(fā)生反應(yīng)。
,鐵在酸中腐蝕的基本規(guī)律是:在非氧化酸中,腐蝕速率與H3O +濃度成正比。氧氣和其他氧化劑的存在會(huì)顯著增加腐蝕速率。H3O +濃度越低,這種現(xiàn)象越明顯。如果形成不溶性化合物并起到保護(hù)作用,腐蝕速率降低,如Fe3 (PO4) 2。
,鐵在氧化酸中的腐蝕特性是:腐蝕速率與酸濃度之間的關(guān)系是復(fù)雜的。在稀酸中,鐵以H +還原的陰極退極化過(guò)程溶解。而析出的氫進(jìn)一步被氧化,鐵的溶解速率急劇增加。當(dāng)酸濃度增加到一定值時(shí),酸的氧化作用變得非常強(qiáng),使鐵鈍化,降低腐蝕速率。當(dāng)溫度升高、H3O +濃度增加或有氯離子存在時(shí),不易發(fā)生鈍化。在強(qiáng)氧化劑硝酸中,鐵只有在濃度超過(guò)35%時(shí)才會(huì)發(fā)生鈍化。在弱酸性氧化劑鉻酸中,當(dāng)酸濃度小于0.00lmol/l時(shí),鐵已進(jìn)入鈍化狀態(tài)。
金屬的化學(xué)腐蝕反應(yīng)可分為兩個(gè)步驟。第一步是氧化步驟,第二步是脫電子步驟。氧化過(guò)程釋放自由電子,而脫電子過(guò)程是除去自由電子的過(guò)程。
陽(yáng)離子可以進(jìn)入溶液或與其他陰離子結(jié)合形成化合物。氧化過(guò)程必須與脫電子過(guò)程同時(shí)配合才能完成整個(gè)反應(yīng)。
因此,只有通過(guò)電子去除步驟去除氧化步驟產(chǎn)生的自由電子,金屬原子才能不斷被腐蝕。實(shí)際的腐蝕過(guò)程是一個(gè)非常緩慢而相對(duì)均勻地在表面上失去金屬原子的過(guò)程。在某些條件下,如果在一個(gè)區(qū)域形成陽(yáng)極或陰極區(qū)域,可能會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕不均勻,并形成可見(jiàn)的腐蝕坑。
鋼鐵不會(huì)很快被腐蝕,因?yàn)樗谋砻嬖谒袝?huì)形成一層氧化保護(hù)層。由于鐵容易被氧化形成氧化鐵,所以不溶于水,容易沉積在金屬表面,從而阻礙了進(jìn)一步的腐蝕。這種現(xiàn)象稱(chēng)為腐蝕鈍化。鋯、鉻、鋁、不銹鋼等金屬在常溫的水或空氣中會(huì)形成很薄的保護(hù)層,有時(shí)甚至薄得肉眼無(wú)法分辨。由于這種薄保護(hù)層,這些金屬在水或空氣中具有良好的耐腐蝕性。